光伏发电的主要原理是半导体的光电效应。光子映照到金属上时，它的能量可以被金属中某个电子全部吸收，电子吸收的能量足够大，能抑制金属内部引力做功，分开金属表面逃逸出来，成为光电子。硅原子有4个外层电子，假设在纯硅中掺入有5个外层电子的原子如磷原子，就成为N型半导体；若在纯硅中掺入有3个外层电子的原子如硼原子，构成P型半导体。当P型和N型别离在一同时，接触面就会构成电势差，成为太阳能电池。当太阳光映照到P－N结后，空穴由P极区往N极区移动，电子由N极区向P极区移动，构成电流。 光电效应就是光照使不均匀半导体或半导体与金属别离的不同部位之间产生电位差的现象。它首先是由光子(光波)转化为电子、光能量转化为电能量的过程；其次，是构成电压过程。